Iterative photoredox decarboxylative addition of acrylates to high-molecular-weight sequence-defined polyolefins

Free radical polymerization of simple vinyl monomers is a widely used method for producing commercially available polymers. However, due to its statistical propagation, the resulting polymers are uncontrollable in terms of molecular weight, molecular weight distribution, and monomer sequence. Controlled radical polymerizations, such as ATRP and RAFT, have been developed to synthesize polymers and block copolymers with well-defined sizes and chemical structures. Still, because these methods inherently rely on statistical propagation, achieving absolute control over the exact sequence and the precise number of repeating units at a single-monomer level remains challenging. 

In this regard, sequence-defined polymers (SDPs) have been synthesized through the stepwise addition of individual monomers or building blocks. The key to this multistep growth of SDPs is reactivity switching: propagation must be restricted immediately after a single monomer addition, while the reaction center should be readily reactivated with high selectivity.

In this presentation, I will discuss the synthesis of SDPs via iterative decarboxylative single addition of α-substituted acrylates, mediated by visible-light photoredox catalysis. Upon the addition of an acrylate with a bulky substituent, the resulting α-acyl radical is irreversibly deactivated before oligomerization through rapid single-electron transfer within the photocatalytic cycle. By repeating this sequence, high-molecular-weight 'seamless' SDPs were successfully synthesized with narrow dispersity. I believe this methodology will provide diverse synthetic strategies for uniform SDPs, paving the way for discovering the structure–property relationships of synthetic polymers.